Design phosphorzentrierter Liganden
Anders als die klassischen chelatisierenden Diphosphanliganden, die dasselbe Metallzentrum koordinieren, fungieren unsere Janus- kopfliganden als molekulare Klammern zwischen zwei unter- schiedlichen metallorganischen Fragmenten[1]. Die aktive Ligand- peripherie ist mit Stickstoffatomen ausgestattet, die das harte co- katalytische Metall komplexieren, während das weichere Phosphor- atom gleichzeitig eine übergangsmetallorganische Gruppe ko- ordiniert[2] (Abb. 1).
Das Bis(2-pyridyl)phosphan HP(py)2; py = 2-pyridyl, unterliegt einer Tautomerie zum P(py)(pyH), in dem das Wasserstoffatom an einen Pyridylsubstituenten gebunden ist. Auch in diesem Konformer wirkt das Phosphoratom als formaler Vier-Elektronen-Donor mit zwei Ladungsakkumulationen in der nichtbindenden Valenzregion. Die beiden freien Elektronenpaare wurden mit Hilfe der theoretischen und experimentellen Ladungsdichtebestimmung lokalisiert und quantifiziert (Abb. 2 links). Folglich lässt sich das Phosphoratom von zwei weichen W(CO)5 -metallorganischen Gruppen adress- ieren und wirkt als μ-verbrückender Nicht-A-Frame Ligand[3] (Abb. 2 rechts).
In jüngster Zeit konzentrieren wir uns auf heteroaromaten substituierte Phosphane, die sogar noch mehr Koordinations- stellen in der Peripherie enthalten. Diese Liganden enthalten mindestens zwei unterschiedliche Stellen mit verschiedenen Kom- plexbildungskonstanten. Wenn sie in verschiedene Richtungen orientiert sind, dann können sie als molekulare Brücken in bi- oder heterobimetallischen Verbindungen wirken, die ihrerseits dann interessante katalytische Eigenschaften haben. Der (N,P,N)-Ligand Di(benzothiazol-2-yl)phosphan, P(bth)(Hbth) mit bth = CNS(C6H4), enthält ein divalentes P(III) Atom, da das Wasserstoffatom dieses sekundären Phosphans an ein Ringstickstoffatom gebunden ist und eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ausbildet[4]. Das Phosphanid P(bth)2– kann auf zwei unterschiedliche Arten koordiniert werden. Derselbe Ligand zeigt zum selben Metall in derselben Oxidationsstufe unterschiedliche Koordinationsmoden. Einerseits ist die duale (N,N)-Koordination im [Fe{(μ-bth)2P}2] 14-Valenzelektronen-Eisenkomplex über den Einsatz des
[Eisen(II)bis{di(trimethylsilyl)}amids] zum reinen Phosphan dar- stellbar (Abb. 3 links). Andererseits ist in einer Transmetallierungs- reaktion der 18-Valenzelektronen-Eisenkomplex
[Cp(CO)FeP(bth)2]2 mit ausgeprägtem Phosphanidcharakter dar- stellbar (Abb. 3 rechts). Dieses Projekt wird durch eine Doktorandenstelle im Promotionsprogramm Catalysis for Sustainable Synthesis (CaSuS) durch das Land Niedersachsen gefördert.
PhP(CH2py)2 ist ein neutrales Phosphan, das sowohl über das freie Elektronenpaar des P(III)-Atoms als auch über die beiden N-heterocyclischen freien Elektronenpaare des Stickstoffs ko- ordinieren kann. Darüber hinaus lässt sich das Phosphan durch n-Butyllithium in Ether doppelt deprotonieren. Das ergibt einen Januskopfliganden,in dem eine Koordinationsstelle durch beide carbanionischen CH-Brücken zur Verfügung gestellt wird, während die zweite durch die Ringstickstoffatome und das Phosphoratom bereitgestellt wird.So kann sich das Dianion flexibel an die verschiedenen Bedürfnisse unterschiedlicher Metalle anpassen[5] (Abb. 4). Diese Liganden sind Schlüsselverbindungen auf dem Weg zu leistungsfähigen Homogenkatalysatoren.
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[1] F. Baier, Z. Fei, H. Gornitzka, A. Murso, S. Neufeld, M. Pfeiffer, I. Rüdenauer, A. Steiner, T. Stey, D. Stalke J. Organomet. Chem. 2002, 661, 111.
[2] T. Stey, J. Henn, D. Stalke Chem. Commun. 2007, 413.
[3] J. Henn, K. Meindl, A. Oechsner, G. Schwab, T. Koritsanszky, D. Stalke Angew. Chem. 2010, 122, 2472; Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2422.
[4] C. Kling, D. Leusser, T. Stey, D.Stalke Organometallics 2011, 30, 2461.
[5] I. Objartel, N. A. Pott, M. John, D.Stalke Organometallics 2010, 29, 5670.