Design schwefelzentrierter Liganden
Nachdem wir den Weg zu einer neuen, gefahrlosen Synthese zum Schwefeltriimid erschlossen haben basieren unsere S-zentrierten Liganden entweder auf dem Schwefeldi- oder triimid[1,2]
(Abb. 1a und b).
Das Triimidosulfit S(NR)32– und das Tetraimidosulfat S(NR)42– entstehen durch den isovalenzelektronischen Ersatz der Sauer- stoffatome im Sulfit und Sulfat durch RN-Imidogruppen. Folglich lassen die sich auch durch R2C-Methylengruppen ersetzen und führen zu Polyimidoschwefelyliden. (R2C)S(NR)22– [3] und
(R2C)S(NR)32– [4] wurden ebenfalls synthetisiert (Abb. 2).
In jüngster Zeit konzentrieren wir uns auf die Synthese heteroatom-substituierter mehrzähniger Liganden mit zwei freien Seitenarmen und einer zweiten Koordinationsstelle, die man ebenso als Koordinationskralle oder Skorpionate bezeichnen kann (Abb. 3). Das zusätzliche Lewis-basische Zentrum wird durch S-gebundene R2P(CH2)n– oder R2N(CH2)n– Gruppen eingeführt. Hier ist es das Ziel, Liganden mit Koordinationsmöglichkeiten gleichzeitig für harte und weiche Metalle zu entwickeln. Zeigen beide Koordinations- stellen in gegenüberliegende Richtungen, so nennen wir diese Anionen Januskopf-Liganden. Hier ist gleichzeitig die Koordination des katalytisch aktiven Metalls und des Cokatalysators im selben heterobimetallischen Komplex möglich[5]. Dieses Ziel verfolgen wir unterstützt vom Land Niedersachsen durch das Promotions- programm Catalysis for Sustainable Synthesis (CaSuS).
Metallkomplexe werden z. B. durch Salzeliminierung in der Reaktion zwischen dem Dimer [Li{Me2PCH2S(NR)2}]2 und einem Metallamid zugänglich. Sie können sowohl eine (N,N,P)- als auch eine (N,N,N)-Koordination gegenüber den verschiedensten Metallen zeigen. Um die Koordination noch weiter zu variieren setzten wir den schwefel-gebundenen TMMDA (Tetramethyl- methylendiamin)-Seitenarm ein. Dieser vielzähnige S-zentrierte, N-donierende Ligand generiert einen Li4 Torus, der seinerseits in der Lage ist, thermodynamisch ungünstiges Lithiumperoxid zu sta- bilisieren [6] (Abb. 4).
Diese Ligandsysteme sind nicht nur für die, möglicherweise sogar übergangs-metallfreie, heterobimetallische Katalyse vielver- sprechende Materialien, sondern auch als Elektrolyte für die Lithium-Luft-Batterie.
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[1] R. Fleischer, A. Rothenberger, D. Stalke Angew. Chem. 1997, 109, 1140; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1105.
[2] R. Fleischer, S. Freitag, D. Stalke J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, 193.
[3] S. Deuerlein, D. Leusser, U. Flierler, H. Ott, D.Stalke Organometallics 2008, 27, 2306.
[4] B. Walfort, D.Stalke Angew. Chem. 2001, 113, 3965; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 3846.
[5] M. M. Meinholz, S. M. Deuerlein, S. K. Pandey, D.Stalke Dalton Trans. 2011, 40, 1662 and front cover title.
[6] M. M. Meinholz, E. Carl, E. Kriemen, D.Stalke Chem. Commun. 2011, 47, 10948.